一種廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法
一、技術領域：
1.本發(fā)明涉及鋁電解質有價元素綜合提取回收技術領域，具體涉及一種廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法。
二、

背景技術：

2.近年來，我國電解鋁工業(yè)發(fā)展迅速，電解鋁產能和產量連續(xù)多年居世界第一位。但是我國鋁土礦品位相對較低，且伴有少量的鋰、鉀等堿金屬元素，其中的鋰、鉀元素在氧化鋁生產過程中不易去除，隨著氧化鋁進入到鋁電解槽中，并在鋁電解質中逐漸富集，造成我國部分電解鋁企業(yè)電解質中鋰鹽含量過高(大部分企業(yè)電解槽的電解質中氟化鋰含量大于3％，有的甚至高達10％)。鋰鹽在電解質中含量過高導致電解質初晶溫度降低，電解質過熱度過高，爐幫形成困難，影響電解槽的正常運行、降低電流效率。同時，氧化鋁在電解質中的溶解速度和溶解度也隨著鋰鹽含量的升高而降低，造成爐底沉淀增多、電流效率進一步降低、能耗增大。
3.根據我國冶金級氧化鋁行業(yè)標準，鋁電解使用的氧化鋁原料中含有一定量的氧化鈉雜質(≤0.45％～0.65％)，在電解鋁生產過程中，氧化鈉會與電解質中的氟化鋁反應生成氟化鈉，氟化鋁減少而氟化鈉增加，造成電解質分子比逐漸升高。為了保持電解質分子比穩(wěn)定，電解鋁生產過程中需要不斷添加氟化鋁以平衡電解質系統(tǒng)中新生成的氟化鈉。因此，正常電解鋁生產過程中的電解質總量不斷增加，需要定期從電解槽中取出，以控制電解質水平。據測算，一個年產20萬噸的電解鋁廠每年產生的過量鋁電解質大約為2800噸(未計入因電解槽生產不穩(wěn)定、大修、陽極更換等原因所產出的電解質數量)。在前幾年國內電解鋁產能逐年增加時，該部分電解質尚可用于新建電解鋁廠初期啟動電解槽使用，可以消化一部分，存儲的問題顯現不出來。當前，國家對電解鋁產能嚴格控制，對不合規(guī)的新建電解鋁項目不再批復，國內總體電解鋁產能不再增加，依靠電解鋁建成初期啟動槽子來消化該部分電解質已不太可能。該部分高分子比電解質逐漸增多，無法直接返回到電解槽進行使用，只能在廠內堆存，形成了新的環(huán)境隱患，問題日益凸顯。但該部分電解質含有豐富的氟元素，部分電解質還含有豐富的鋰元素，如果不加以利用，就造成了資源的浪費。因此，亟需開發(fā)一種從含鋰電解質中回收氟、鋰資源的方法，以滿足環(huán)保要求，實現資源的高效循環(huán)利用。
4.現有技術中，發(fā)明專利cn107915238a公開了一種采用無機酸選擇性浸出鋁電解質中鋰元素的方法，可實現鋰鹽與電解質主體的分離，從而提取鋁電解質中的鋰元素，同時獲得冰晶石產品。中南大學呂曉軍等在發(fā)明專利cn110240182a中提出：將電解質焙燒改性后，以水溶性無機鹽為浸出劑直接浸出，濾液經凈化后加入碳酸鹽，沉淀得到碳酸鋰產品，濾渣為冰晶石產品。
5.總體來說，通過無機酸浸出和電解質預焙燒改性強化浸出時，電解質中鋰元素的浸出率普遍較低，并且值得注意的是現有技術產出的主產品為冰晶石，正常的電解鋁生產中對冰晶石的需求量低，現有技術均無法生產需求量更大的氟化鋁產品。
三、

技術實現要素：

6.本發(fā)明要解決的技術難問題是：為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種將廢置含鋰鋁電解質資源化處理的方法，即本發(fā)明提供一種廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法。本發(fā)明技術方案中，采用浸出強化劑的酸性溶液作為浸出劑，將鋁電解質在常壓下高溫浸出后進行固液分離，獲得亞冰晶石濾渣，進一步通過調節(jié)濾液ph值、控制反應溫度，誘發(fā)水合羥基氟化鋁結晶沉淀，經過濾、烘干、煅燒后得到高純氟化鋁產品，所得濾液經除雜、蒸發(fā)濃縮、碳酸鹽沉鋰工藝，生成碳酸鋰產品。
7.為了解決上述問題，本發(fā)明采取的技術方案是：
8.本發(fā)明提供一種廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，所述回收方法包括以下步驟：
9.a、將廢置含鋰鋁電解質依次進行破碎、細磨，得到100～400目的電解質粉；
10.b、采用無機酸加入水配制成酸液，并在配制的酸液中加入浸出強化劑；然后將步驟a所得電解質粉加入配制的酸液中，在常壓下進行加熱攪拌浸出，加熱攪拌浸出過程中溫度控制為20～100℃，浸出后進行過濾，得到濾渣a和濾液a；
11.c、將所得濾渣a進行洗滌，然后在50～150℃條件下烘干至恒重，得到亞冰晶石產品；
12.d、向步驟b所得濾液a中加入堿液，調節(jié)濾液的ph值至2.0～8.0，然后在溫度20～100℃條件下誘發(fā)濾液中氟鋁絡合離子結晶沉淀，沉淀后進行過濾，得到濾渣b和濾液b；
13.e、將所得濾渣b在50～150℃條件下烘干至恒重，烘干后進行高溫煅燒，得到氟化鋁產品；
14.f、所得濾液b中加入硫酸鹽，使其硫酸根的摩爾量與溶液中鈣離子摩爾量相同，除去溶液中的鈣離子，使其轉化為硫酸鈣沉淀，經過濾得到濾液c；
15.g、將所得濾液c進行蒸發(fā)濃縮(使濾液中的鋰離子濃度提高，同時使溶液中的氯化鈉過飽和析出)，濃縮至固體析出物質恒重，然后進行過濾，得到鈉鹽和濃縮液d；
16.h、所得濃縮液d中加入碳酸鹽，在20～100℃條件下攪拌反應，反應后所得產物依次進行過濾、干燥，得到碳酸鋰產品。
17.根據上述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，步驟b中所述無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸和草酸中的至少一種，所述酸液的濃度為0.1～10mol/l。
18.根據上述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，步驟b中所述浸出強化劑為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和草酸鋁中的至少一種。
19.根據上述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，步驟b中所述浸出強化劑的加入量為電解質粉總重量的20～200％。
20.根據上述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，步驟b所述電解質粉加入配制的酸液中，控制浸出的液固比為1～50：1。
21.根據上述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，步驟d中所述堿液為飽和氫氧化鈉溶液和/或飽和碳酸鈉溶液；所述調節(jié)濾液的ph值為2.3～4.5。
22.根據上述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，步驟e中所述高溫煅燒過程中，控制煅燒溫度為200～1000℃、保溫時間為1～10h。
23.根據上述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，步驟f中所述硫酸鹽為硫酸鈉、硫
酸鉀和硫酸鋁中的至少一種。
24.根據上述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，步驟h中所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀(固體或溶液)，碳酸鹽的加入量比例為n(co
32-)：n(li
+
)＝0.5～2.5：1。
25.本發(fā)明的積極有益效果：
26.1、通過本發(fā)明技術方案，能夠將含鋰廢電解質中的氟元素回收制成氟化鋁產品，作為原料返回到鋁電解槽中重新利用，降低了生產成本；同時該電解質中的鋰元素被提取出來生成高附加值的碳酸鋰，提鋰后的電解質加入到電解槽中，能夠降低鋁電解槽電解質體系中的鋰鹽含量，從而有效解決當前高鋰電解質體系對電解鋁生產的不利影響，實現鋁電解槽的高效、平穩(wěn)運行；同時有效解決了廢棄鋁電解質的堆存問題，實現了廢電解質的無害化、資源化，有利于環(huán)保。
27.2、本發(fā)明技術方案，通過在酸性浸出液中添加鋁鹽，浸出體系發(fā)生氟鋁絡合反應，形成高穩(wěn)定性的氟鋁絡合離子，有效地強化電解質的浸出，解決了現有工藝存在的電解質浸出率低的問題；后續(xù)通過簡單的控制ph值和溫度，直接誘發(fā)溶液中氟鋁絡合離子以羥基氟化鋁的形式結晶沉淀，并最終獲得氟化鋁產品，由此有效解決了現有的鋁電解質處理技術存在的氟鹽產品種類單一的問題。
28.3、本發(fā)明技術方案能夠生產高附加值碳酸鋰、低分子比亞冰晶石和高純氟化鋁三種產品，其中低分子比亞冰晶石和高純氟化鋁能夠滿足電解鋁生產的要求，實現氟元素的高效資源利用，減少鋁生產對氟化物的消耗，降低生產成本；生產的高值鋰鹽產品市場需求大、經濟效益高。
29.綜上所述，本發(fā)明提供的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，是一種清潔綠色生成技術，經濟效益、社會效益和環(huán)保效益均十分顯著，有助于實現我國電解鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
四、附圖說明：
30.圖1本發(fā)明廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法的工藝流程示意圖。
31.圖2實施例1所得產品亞冰晶石的xrd圖譜。
32.圖3實施例1所得產品水合羥基氟化鋁沉淀的xrd圖譜。
33.圖4實施例1所得產品氧化鋁的xrd圖譜。
34.圖5實施例1所得產品碳酸鋰的xrd圖譜。
五、具體實施方式：
35.以下結合實施例進一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明技術方案保護的范圍。
36.實施例1：
37.本發(fā)明廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，該回收方法的詳細步驟如下：
38.a、將100g廢置含鋰鋁電解質(鋰元素含量為1.9％)依次進行破碎、細磨，得到100～200目的電解質粉；
39.b、采用鹽酸加入水配制成濃度為1.0mol/l的酸液，并在配制的酸液中加入浸出強化劑六水合氯化鋁200g；然后將步驟a所得電解質粉加入配制的酸液1000ml中，在常壓下于恒溫水浴鍋中進行加熱攪拌浸出2h，加熱攪拌浸出過程中溫度控制為室溫25℃，浸出后進
行過濾，得到濾渣a和濾液a；
40.c、將所得濾渣a進行洗滌，然后在100℃條件下烘干至恒重，得到亞冰晶石產品53g(該產品的xrd圖譜詳見附圖2)；
41.d、將步驟b所得濾液a加熱至90℃，然后滴加飽和氫氧化鈉溶液，調節(jié)濾液的ph值至8.0，然后在90℃條件下誘發(fā)濾液中氟鋁絡合離子結晶沉淀，沉淀后進行過濾，得到濾渣b即水合羥基氟化鋁(該產品的xrd圖譜詳見附圖3)和濾液b；
42.e、將所得濾渣b在100℃條件下烘干至恒重，烘干后進行高溫煅燒，煅燒溫度為800℃、保溫時間為1h，得到20g氟化鋁產品(該產品的xrd圖譜詳見附圖4)；
43.f、所得濾液b中滴加飽和硫酸鉀溶液，使其硫酸根的摩爾量與溶液中鈣離子摩爾量相同，除去溶液中的鈣離子，使其轉化為硫酸鈣沉淀，經過濾得到濾液c；
44.g、將所得濾液c進行蒸發(fā)濃縮(使濾液中的鋰離子濃度提高，同時使溶液中的氯化鈉過飽和析出)，濃縮至固體析出物質恒重，然后進行過濾，得到鈉鹽和含鋰濃縮液d；
45.h、分析含鋰濃縮液d中鋰元素的含量，按照n(co
32-)：n(li
+
)＝1：1的比例加入碳酸鈉固體，在70℃條件下攪拌反應，反應后所得產物依次進行過濾、干燥，得到9.1g碳酸鋰產品(該產品的xrd圖譜詳見附圖5)。
46.實施例2：
47.本發(fā)明廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，該回收方法的詳細步驟如下：
48.a、將500g廢置含鋰鋁電解質(鋰元素含量為1.5％)依次進行破碎、細磨，得到200～400目的電解質粉；
49.b、采用鹽酸加入水配制成濃度為1.0mol/l的酸液，并在配制的酸液中加入浸出強化劑六水合氯化鋁100g；然后將步驟a所得電解質粉加入配制的酸液700ml中，在常壓下于恒溫水浴鍋中進行加熱攪拌浸出2h，加熱攪拌浸出過程中溫度控制為80℃，浸出后進行過濾，得到濾渣a和濾液a；
50.c、將所得濾渣a進行洗滌，然后在120℃條件下烘干至恒重，得到亞冰晶石產品370g；
51.d、將步驟b所得濾液a加熱至70℃，然后滴加飽和氫氧化鈉溶液，調節(jié)濾液的ph值至5.0，然后在70℃條件下誘發(fā)濾液中氟鋁絡合離子結晶沉淀，沉淀后進行過濾，得到濾渣b即水合羥基氟化鋁和濾液b；
52.e、將所得濾渣b在120℃條件下烘干至恒重，烘干后進行高溫煅燒，煅燒溫度為500℃、保溫時間為1h，得到85g氟化鋁產品；
53.f、所得濾液b中滴加飽和硫酸鈉溶液，使其硫酸根的摩爾量與溶液中鈣離子摩爾量相同，除去溶液中的鈣離子，使其轉化為硫酸鈣沉淀，經過濾得到濾液c；
54.g、將所得濾液c進行蒸發(fā)濃縮(使濾液中的鋰離子濃度提高，同時使溶液中的氯化鈉過飽和析出)，濃縮至固體析出物質恒重，然后進行過濾，得到鈉鹽和含鋰濃縮液d；
55.h、分析含鋰濃縮液d中鋰元素的含量，按照n(co
32-)：n(li
+
)＝2.5：1的比例加入碳酸鈉固體，在50℃條件下攪拌反應，反應后所得產物依次進行過濾、干燥，得到35g碳酸鋰產品。

技術特征：
1.一種廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步驟：a、將廢置含鋰鋁電解質依次進行破碎、細磨，得到100～400目的電解質粉；b、采用無機酸加入水配制成酸液，并在配制的酸液中加入浸出強化劑；然后將步驟a所得電解質粉加入配制的酸液中，在常壓下進行加熱攪拌浸出，加熱攪拌浸出過程中溫度控制為20～100℃，浸出后進行過濾，得到濾渣a和濾液a；c、將所得濾渣a進行洗滌，然后在50～150℃條件下烘干至恒重，得到亞冰晶石產品；d、向步驟b所得濾液a中加入堿液，調節(jié)濾液的ph值至2.0～8.0，然后在溫度20～100℃條件下誘發(fā)濾液中氟鋁絡合離子結晶沉淀，沉淀后進行過濾，得到濾渣b和濾液b；e、將所得濾渣b在50～150℃條件下烘干至恒重，烘干后進行高溫煅燒，得到氟化鋁產品；f、所得濾液b中加入硫酸鹽，使其硫酸根的摩爾量與溶液中鈣離子摩爾量相同，除去溶液中的鈣離子，使其轉化為硫酸鈣沉淀，經過濾得到濾液c；g、將所得濾液c進行蒸發(fā)濃縮，濃縮至固體析出物質恒重，然后進行過濾，得到鈉鹽和濃縮液d；h、所得濃縮液d中加入碳酸鹽，在20～100℃條件下攪拌反應，反應后所得產物依次進行過濾、干燥，得到碳酸鋰產品。2.根據權利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，其特征在于：步驟b中所述無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸和草酸中的至少一種，所述酸液的濃度為0.1～10mol/l。3.根據權利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，其特征在于：步驟b中所述浸出強化劑為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和草酸鋁中的至少一種。4.根據權利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，其特征在于：步驟b中所述浸出強化劑的加入量為電解質粉總重量的20～200％。5.根據權利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，其特征在于：步驟b所述電解質粉加入配制的酸液中，控制浸出的液固比為1～50：1。6.根據權利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，其特征在于：步驟d中所述堿液為飽和氫氧化鈉溶液和/或飽和碳酸鈉溶液；所述調節(jié)濾液的ph值為2.3～4.5。7.根據權利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，其特征在于：步驟e中所述高溫煅燒過程中，控制煅燒溫度為200～1000℃、保溫時間為1～10h。8.根據權利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，其特征在于：步驟f中所述硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸鋁中的至少一種。9.根據權利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法，其特征在于：步驟h中所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，碳酸鹽的加入量比例為n(co
32-)：n(li
+
)＝0.5～2.5：1。

技術總結
本發(fā)明公開了一種廢置含鋰鋁電解質的綜合回收方法。首先將廢置含鋰鋁電解質破碎、細磨成電解質粉；配制酸液，并加入浸出強化劑；然后將電解質粉加入酸液中浸出、過濾，得到濾渣A和濾液A；濾渣A洗滌、烘干，得到亞冰晶石產品；濾液A中加入堿液調整，產生結晶沉淀，過濾得到濾渣B和濾液B；濾渣B烘干、煅燒，得到氟化鋁產品；濾液B加入硫酸鹽反應、產生沉淀，過濾得到濾液C；濾液C蒸發(fā)濃縮析出固體物質，經過濾得到鈉鹽和濃縮液D，濃縮液D加入碳酸鹽反應，反應后過濾、干燥，得到碳酸鋰產品。本發(fā)明能夠有效解決廢棄鋁電解質的堆存問題，實現了廢電解質的無害化、資源化，有利于環(huán)保。因此，具有顯著的經濟效益和社會效益。著的經濟效益和社會效益。


技術研發(fā)人員：梁學民 孔亞鵬 何季麟 張建勛 楊昇 王立強 陳昱冉
受保護的技術使用者：鄭州輕冶科技股份有限公司
技術研發(fā)日：2021.12.31
技術公布日：2022/5/6