一種廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法
一、技術(shù)領(lǐng)域：
1.本發(fā)明涉及鋁電解質(zhì)有價元素綜合提取回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法。
二、

背景技術(shù)：

2.近年來，我國電解鋁工業(yè)發(fā)展迅速，電解鋁產(chǎn)能和產(chǎn)量連續(xù)多年居世界第一位。但是我國鋁土礦品位相對較低，且伴有少量的鋰、鉀等堿金屬元素，其中的鋰、鉀元素在氧化鋁生產(chǎn)過程中不易去除，隨著氧化鋁進(jìn)入到鋁電解槽中，并在鋁電解質(zhì)中逐漸富集，造成我國部分電解鋁企業(yè)電解質(zhì)中鋰鹽含量過高(大部分企業(yè)電解槽的電解質(zhì)中氟化鋰含量大于3％，有的甚至高達(dá)10％)。鋰鹽在電解質(zhì)中含量過高導(dǎo)致電解質(zhì)初晶溫度降低，電解質(zhì)過熱度過高，爐幫形成困難，影響電解槽的正常運(yùn)行、降低電流效率。同時，氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解速度和溶解度也隨著鋰鹽含量的升高而降低，造成爐底沉淀增多、電流效率進(jìn)一步降低、能耗增大。
3.根據(jù)我國冶金級氧化鋁行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，鋁電解使用的氧化鋁原料中含有一定量的氧化鈉雜質(zhì)(≤0.45％～0.65％)，在電解鋁生產(chǎn)過程中，氧化鈉會與電解質(zhì)中的氟化鋁反應(yīng)生成氟化鈉，氟化鋁減少而氟化鈉增加，造成電解質(zhì)分子比逐漸升高。為了保持電解質(zhì)分子比穩(wěn)定，電解鋁生產(chǎn)過程中需要不斷添加氟化鋁以平衡電解質(zhì)系統(tǒng)中新生成的氟化鈉。因此，正常電解鋁生產(chǎn)過程中的電解質(zhì)總量不斷增加，需要定期從電解槽中取出，以控制電解質(zhì)水平。據(jù)測算，一個年產(chǎn)20萬噸的電解鋁廠每年產(chǎn)生的過量鋁電解質(zhì)大約為2800噸(未計(jì)入因電解槽生產(chǎn)不穩(wěn)定、大修、陽極更換等原因所產(chǎn)出的電解質(zhì)數(shù)量)。在前幾年國內(nèi)電解鋁產(chǎn)能逐年增加時，該部分電解質(zhì)尚可用于新建電解鋁廠初期啟動電解槽使用，可以消化一部分，存儲的問題顯現(xiàn)不出來。當(dāng)前，國家對電解鋁產(chǎn)能嚴(yán)格控制，對不合規(guī)的新建電解鋁項(xiàng)目不再批復(fù)，國內(nèi)總體電解鋁產(chǎn)能不再增加，依靠電解鋁建成初期啟動槽子來消化該部分電解質(zhì)已不太可能。該部分高分子比電解質(zhì)逐漸增多，無法直接返回到電解槽進(jìn)行使用，只能在廠內(nèi)堆存，形成了新的環(huán)境隱患，問題日益凸顯。但該部分電解質(zhì)含有豐富的氟元素，部分電解質(zhì)還含有豐富的鋰元素，如果不加以利用，就造成了資源的浪費(fèi)。因此，亟需開發(fā)一種從含鋰電解質(zhì)中回收氟、鋰資源的方法，以滿足環(huán)保要求，實(shí)現(xiàn)資源的高效循環(huán)利用。
4.現(xiàn)有技術(shù)中，發(fā)明專利cn107915238a公開了一種采用無機(jī)酸選擇性浸出鋁電解質(zhì)中鋰元素的方法，可實(shí)現(xiàn)鋰鹽與電解質(zhì)主體的分離，從而提取鋁電解質(zhì)中的鋰元素，同時獲得冰晶石產(chǎn)品。中南大學(xué)呂曉軍等在發(fā)明專利cn110240182a中提出：將電解質(zhì)焙燒改性后，以水溶性無機(jī)鹽為浸出劑直接浸出，濾液經(jīng)凈化后加入碳酸鹽，沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品，濾渣為冰晶石產(chǎn)品。
5.總體來說，通過無機(jī)酸浸出和電解質(zhì)預(yù)焙燒改性強(qiáng)化浸出時，電解質(zhì)中鋰元素的浸出率普遍較低，并且值得注意的是現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)出的主產(chǎn)品為冰晶石，正常的電解鋁生產(chǎn)中對冰晶石的需求量低，現(xiàn)有技術(shù)均無法生產(chǎn)需求量更大的氟化鋁產(chǎn)品。
三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明要解決的技術(shù)難問題是：為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種將廢置含鋰鋁電解質(zhì)資源化處理的方法，即本發(fā)明提供一種廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法。本發(fā)明技術(shù)方案中，采用浸出強(qiáng)化劑的酸性溶液作為浸出劑，將鋁電解質(zhì)在常壓下高溫浸出后進(jìn)行固液分離，獲得亞冰晶石濾渣，進(jìn)一步通過調(diào)節(jié)濾液ph值、控制反應(yīng)溫度，誘發(fā)水合羥基氟化鋁結(jié)晶沉淀，經(jīng)過濾、烘干、煅燒后得到高純氟化鋁產(chǎn)品，所得濾液經(jīng)除雜、蒸發(fā)濃縮、碳酸鹽沉鋰工藝，生成碳酸鋰產(chǎn)品。
7.為了解決上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
8.本發(fā)明提供一種廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，所述回收方法包括以下步驟：
9.a、將廢置含鋰鋁電解質(zhì)依次進(jìn)行破碎、細(xì)磨，得到100～400目的電解質(zhì)粉；
10.b、采用無機(jī)酸加入水配制成酸液，并在配制的酸液中加入浸出強(qiáng)化劑；然后將步驟a所得電解質(zhì)粉加入配制的酸液中，在常壓下進(jìn)行加熱攪拌浸出，加熱攪拌浸出過程中溫度控制為20～100℃，浸出后進(jìn)行過濾，得到濾渣a和濾液a；
11.c、將所得濾渣a進(jìn)行洗滌，然后在50～150℃條件下烘干至恒重，得到亞冰晶石產(chǎn)品；
12.d、向步驟b所得濾液a中加入堿液，調(diào)節(jié)濾液的ph值至2.0～8.0，然后在溫度20～100℃條件下誘發(fā)濾液中氟鋁絡(luò)合離子結(jié)晶沉淀，沉淀后進(jìn)行過濾，得到濾渣b和濾液b；
13.e、將所得濾渣b在50～150℃條件下烘干至恒重，烘干后進(jìn)行高溫煅燒，得到氟化鋁產(chǎn)品；
14.f、所得濾液b中加入硫酸鹽，使其硫酸根的摩爾量與溶液中鈣離子摩爾量相同，除去溶液中的鈣離子，使其轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀，經(jīng)過濾得到濾液c；
15.g、將所得濾液c進(jìn)行蒸發(fā)濃縮(使濾液中的鋰離子濃度提高，同時使溶液中的氯化鈉過飽和析出)，濃縮至固體析出物質(zhì)恒重，然后進(jìn)行過濾，得到鈉鹽和濃縮液d；
16.h、所得濃縮液d中加入碳酸鹽，在20～100℃條件下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)后所得產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、干燥，得到碳酸鋰產(chǎn)品。
17.根據(jù)上述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，步驟b中所述無機(jī)酸為硫酸、硝酸、鹽酸和草酸中的至少一種，所述酸液的濃度為0.1～10mol/l。
18.根據(jù)上述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，步驟b中所述浸出強(qiáng)化劑為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和草酸鋁中的至少一種。
19.根據(jù)上述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，步驟b中所述浸出強(qiáng)化劑的加入量為電解質(zhì)粉總重量的20～200％。
20.根據(jù)上述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，步驟b所述電解質(zhì)粉加入配制的酸液中，控制浸出的液固比為1～50：1。
21.根據(jù)上述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，步驟d中所述堿液為飽和氫氧化鈉溶液和/或飽和碳酸鈉溶液；所述調(diào)節(jié)濾液的ph值為2.3～4.5。
22.根據(jù)上述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，步驟e中所述高溫煅燒過程中，控制煅燒溫度為200～1000℃、保溫時間為1～10h。
23.根據(jù)上述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，步驟f中所述硫酸鹽為硫酸鈉、硫
酸鉀和硫酸鋁中的至少一種。
24.根據(jù)上述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，步驟h中所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀(固體或溶液)，碳酸鹽的加入量比例為n(co
32-)：n(li
+
)＝0.5～2.5：1。
25.本發(fā)明的積極有益效果：
26.1、通過本發(fā)明技術(shù)方案，能夠?qū)⒑噺U電解質(zhì)中的氟元素回收制成氟化鋁產(chǎn)品，作為原料返回到鋁電解槽中重新利用，降低了生產(chǎn)成本；同時該電解質(zhì)中的鋰元素被提取出來生成高附加值的碳酸鋰，提鋰后的電解質(zhì)加入到電解槽中，能夠降低鋁電解槽電解質(zhì)體系中的鋰鹽含量，從而有效解決當(dāng)前高鋰電解質(zhì)體系對電解鋁生產(chǎn)的不利影響，實(shí)現(xiàn)鋁電解槽的高效、平穩(wěn)運(yùn)行；同時有效解決了廢棄鋁電解質(zhì)的堆存問題，實(shí)現(xiàn)了廢電解質(zhì)的無害化、資源化，有利于環(huán)保。
27.2、本發(fā)明技術(shù)方案，通過在酸性浸出液中添加鋁鹽，浸出體系發(fā)生氟鋁絡(luò)合反應(yīng)，形成高穩(wěn)定性的氟鋁絡(luò)合離子，有效地強(qiáng)化電解質(zhì)的浸出，解決了現(xiàn)有工藝存在的電解質(zhì)浸出率低的問題；后續(xù)通過簡單的控制ph值和溫度，直接誘發(fā)溶液中氟鋁絡(luò)合離子以羥基氟化鋁的形式結(jié)晶沉淀，并最終獲得氟化鋁產(chǎn)品，由此有效解決了現(xiàn)有的鋁電解質(zhì)處理技術(shù)存在的氟鹽產(chǎn)品種類單一的問題。
28.3、本發(fā)明技術(shù)方案能夠生產(chǎn)高附加值碳酸鋰、低分子比亞冰晶石和高純氟化鋁三種產(chǎn)品，其中低分子比亞冰晶石和高純氟化鋁能夠滿足電解鋁生產(chǎn)的要求，實(shí)現(xiàn)氟元素的高效資源利用，減少鋁生產(chǎn)對氟化物的消耗，降低生產(chǎn)成本；生產(chǎn)的高值鋰鹽產(chǎn)品市場需求大、經(jīng)濟(jì)效益高。
29.綜上所述，本發(fā)明提供的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，是一種清潔綠色生成技術(shù)，經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)保效益均十分顯著，有助于實(shí)現(xiàn)我國電解鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
四、附圖說明：
30.圖1本發(fā)明廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法的工藝流程示意圖。
31.圖2實(shí)施例1所得產(chǎn)品亞冰晶石的xrd圖譜。
32.圖3實(shí)施例1所得產(chǎn)品水合羥基氟化鋁沉淀的xrd圖譜。
33.圖4實(shí)施例1所得產(chǎn)品氧化鋁的xrd圖譜。
34.圖5實(shí)施例1所得產(chǎn)品碳酸鋰的xrd圖譜。
五、具體實(shí)施方式：
35.以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍。
36.實(shí)施例1：
37.本發(fā)明廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，該回收方法的詳細(xì)步驟如下：
38.a、將100g廢置含鋰鋁電解質(zhì)(鋰元素含量為1.9％)依次進(jìn)行破碎、細(xì)磨，得到100～200目的電解質(zhì)粉；
39.b、采用鹽酸加入水配制成濃度為1.0mol/l的酸液，并在配制的酸液中加入浸出強(qiáng)化劑六水合氯化鋁200g；然后將步驟a所得電解質(zhì)粉加入配制的酸液1000ml中，在常壓下于恒溫水浴鍋中進(jìn)行加熱攪拌浸出2h，加熱攪拌浸出過程中溫度控制為室溫25℃，浸出后進(jìn)
行過濾，得到濾渣a和濾液a；
40.c、將所得濾渣a進(jìn)行洗滌，然后在100℃條件下烘干至恒重，得到亞冰晶石產(chǎn)品53g(該產(chǎn)品的xrd圖譜詳見附圖2)；
41.d、將步驟b所得濾液a加熱至90℃，然后滴加飽和氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)濾液的ph值至8.0，然后在90℃條件下誘發(fā)濾液中氟鋁絡(luò)合離子結(jié)晶沉淀，沉淀后進(jìn)行過濾，得到濾渣b即水合羥基氟化鋁(該產(chǎn)品的xrd圖譜詳見附圖3)和濾液b；
42.e、將所得濾渣b在100℃條件下烘干至恒重，烘干后進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為800℃、保溫時間為1h，得到20g氟化鋁產(chǎn)品(該產(chǎn)品的xrd圖譜詳見附圖4)；
43.f、所得濾液b中滴加飽和硫酸鉀溶液，使其硫酸根的摩爾量與溶液中鈣離子摩爾量相同，除去溶液中的鈣離子，使其轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀，經(jīng)過濾得到濾液c；
44.g、將所得濾液c進(jìn)行蒸發(fā)濃縮(使濾液中的鋰離子濃度提高，同時使溶液中的氯化鈉過飽和析出)，濃縮至固體析出物質(zhì)恒重，然后進(jìn)行過濾，得到鈉鹽和含鋰濃縮液d；
45.h、分析含鋰濃縮液d中鋰元素的含量，按照n(co
32-)：n(li
+
)＝1：1的比例加入碳酸鈉固體，在70℃條件下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)后所得產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、干燥，得到9.1g碳酸鋰產(chǎn)品(該產(chǎn)品的xrd圖譜詳見附圖5)。
46.實(shí)施例2：
47.本發(fā)明廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，該回收方法的詳細(xì)步驟如下：
48.a、將500g廢置含鋰鋁電解質(zhì)(鋰元素含量為1.5％)依次進(jìn)行破碎、細(xì)磨，得到200～400目的電解質(zhì)粉；
49.b、采用鹽酸加入水配制成濃度為1.0mol/l的酸液，并在配制的酸液中加入浸出強(qiáng)化劑六水合氯化鋁100g；然后將步驟a所得電解質(zhì)粉加入配制的酸液700ml中，在常壓下于恒溫水浴鍋中進(jìn)行加熱攪拌浸出2h，加熱攪拌浸出過程中溫度控制為80℃，浸出后進(jìn)行過濾，得到濾渣a和濾液a；
50.c、將所得濾渣a進(jìn)行洗滌，然后在120℃條件下烘干至恒重，得到亞冰晶石產(chǎn)品370g；
51.d、將步驟b所得濾液a加熱至70℃，然后滴加飽和氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)濾液的ph值至5.0，然后在70℃條件下誘發(fā)濾液中氟鋁絡(luò)合離子結(jié)晶沉淀，沉淀后進(jìn)行過濾，得到濾渣b即水合羥基氟化鋁和濾液b；
52.e、將所得濾渣b在120℃條件下烘干至恒重，烘干后進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為500℃、保溫時間為1h，得到85g氟化鋁產(chǎn)品；
53.f、所得濾液b中滴加飽和硫酸鈉溶液，使其硫酸根的摩爾量與溶液中鈣離子摩爾量相同，除去溶液中的鈣離子，使其轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀，經(jīng)過濾得到濾液c；
54.g、將所得濾液c進(jìn)行蒸發(fā)濃縮(使濾液中的鋰離子濃度提高，同時使溶液中的氯化鈉過飽和析出)，濃縮至固體析出物質(zhì)恒重，然后進(jìn)行過濾，得到鈉鹽和含鋰濃縮液d；
55.h、分析含鋰濃縮液d中鋰元素的含量，按照n(co
32-)：n(li
+
)＝2.5：1的比例加入碳酸鈉固體，在50℃條件下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)后所得產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、干燥，得到35g碳酸鋰產(chǎn)品。

技術(shù)特征：
1.一種廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步驟：a、將廢置含鋰鋁電解質(zhì)依次進(jìn)行破碎、細(xì)磨，得到100～400目的電解質(zhì)粉；b、采用無機(jī)酸加入水配制成酸液，并在配制的酸液中加入浸出強(qiáng)化劑；然后將步驟a所得電解質(zhì)粉加入配制的酸液中，在常壓下進(jìn)行加熱攪拌浸出，加熱攪拌浸出過程中溫度控制為20～100℃，浸出后進(jìn)行過濾，得到濾渣a和濾液a；c、將所得濾渣a進(jìn)行洗滌，然后在50～150℃條件下烘干至恒重，得到亞冰晶石產(chǎn)品；d、向步驟b所得濾液a中加入堿液，調(diào)節(jié)濾液的ph值至2.0～8.0，然后在溫度20～100℃條件下誘發(fā)濾液中氟鋁絡(luò)合離子結(jié)晶沉淀，沉淀后進(jìn)行過濾，得到濾渣b和濾液b；e、將所得濾渣b在50～150℃條件下烘干至恒重，烘干后進(jìn)行高溫煅燒，得到氟化鋁產(chǎn)品；f、所得濾液b中加入硫酸鹽，使其硫酸根的摩爾量與溶液中鈣離子摩爾量相同，除去溶液中的鈣離子，使其轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀，經(jīng)過濾得到濾液c；g、將所得濾液c進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮至固體析出物質(zhì)恒重，然后進(jìn)行過濾，得到鈉鹽和濃縮液d；h、所得濃縮液d中加入碳酸鹽，在20～100℃條件下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)后所得產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、干燥，得到碳酸鋰產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，其特征在于：步驟b中所述無機(jī)酸為硫酸、硝酸、鹽酸和草酸中的至少一種，所述酸液的濃度為0.1～10mol/l。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，其特征在于：步驟b中所述浸出強(qiáng)化劑為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和草酸鋁中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，其特征在于：步驟b中所述浸出強(qiáng)化劑的加入量為電解質(zhì)粉總重量的20～200％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，其特征在于：步驟b所述電解質(zhì)粉加入配制的酸液中，控制浸出的液固比為1～50：1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，其特征在于：步驟d中所述堿液為飽和氫氧化鈉溶液和/或飽和碳酸鈉溶液；所述調(diào)節(jié)濾液的ph值為2.3～4.5。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，其特征在于：步驟e中所述高溫煅燒過程中，控制煅燒溫度為200～1000℃、保溫時間為1～10h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，其特征在于：步驟f中所述硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸鋁中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法，其特征在于：步驟h中所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，碳酸鹽的加入量比例為n(co
32-)：n(li
+
)＝0.5～2.5：1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種廢置含鋰鋁電解質(zhì)的綜合回收方法。首先將廢置含鋰鋁電解質(zhì)破碎、細(xì)磨成電解質(zhì)粉；配制酸液，并加入浸出強(qiáng)化劑；然后將電解質(zhì)粉加入酸液中浸出、過濾，得到濾渣A和濾液A；濾渣A洗滌、烘干，得到亞冰晶石產(chǎn)品；濾液A中加入堿液調(diào)整，產(chǎn)生結(jié)晶沉淀，過濾得到濾渣B和濾液B；濾渣B烘干、煅燒，得到氟化鋁產(chǎn)品；濾液B加入硫酸鹽反應(yīng)、產(chǎn)生沉淀，過濾得到濾液C；濾液C蒸發(fā)濃縮析出固體物質(zhì)，經(jīng)過濾得到鈉鹽和濃縮液D，濃縮液D加入碳酸鹽反應(yīng)，反應(yīng)后過濾、干燥，得到碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明能夠有效解決廢棄鋁電解質(zhì)的堆存問題，實(shí)現(xiàn)了廢電解質(zhì)的無害化、資源化，有利于環(huán)保。因此，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。


技術(shù)研發(fā)人員：梁學(xué)民 孔亞鵬 何季麟 張建勛 楊昇 王立強(qiáng) 陳昱冉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：鄭州輕冶科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2021.12.31
技術(shù)公布日：2022/5/6                                                                                         

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